添付いただいた画像を見ていてマズい設定が1ヶ所ありました。

ステートによってタグを付与している都合上、ステートが解除されたら必然的にタグも消えてしまうのですが、
画像ではかばうステートの設定が
行動制約…行動できない
解除条件…行動制約によって解除
となっています。
これが原因でステートがすぐ解除されてしまい、身代わり対象から外れてしまっているのかと思われます。
(ちなみに、他のスキルや全回復コマンド等でステートが解除された場合も同様です)

「行動制約によって解除」のチェックを外してみて動作しないか試していただけますか？

詳しく調査してみます！

とりあえずパッと思いつく原因がいくつかあるので、
動作確認時の環境が以下を満たしているか教えていただけますか？

・SubstituteExtendプラグインの設定項目「身代わり条件_瀕死」がfalseになっている
　→該当フラグがfalseなら体力関係なく身代わりが行われるはずなので、<SE_対象者HP率:100>の設定は不要です
・敵の攻撃が必中属性でない

トリアコンタンさんのSubstituteExtendプラグインにはタグ指定で身代わり対象を限定できる機能があります。
こちらを使用して「味方1体へ身代わり対象になるステートを付与するスキル」を作ることで、ご要望としてあげられている内容の大部分は実現できそうですよ！

以下、ご参考までにSubstituteExtendプラグインを使用した簡単な実装例です。

①身代わりスキルを使用するアクターの設定
特徴欄に身代わりを追加、メモ欄に以下を追加
<SE_身代わり対象限定:1>

②ステートの用意
メモ欄に以下を追加
<SE_身代わり対象者:1>

③スキルの設定
範囲は味方単体 ...